La chiesa di Sant'Agostino venne eretta a partire dalla metà del Duecento (1258) e, secondo quanto riferiscono alcuni documenti di archivio, alla sua costruzione si attendeva ancora nel 1309.
Tra il 1450 e il 1485-'90 l'edificio fu soggetto ad ampliamenti e ristrutturazioni che portarono alla realizzazione dell'ultima cappella a destra del transetto (la cappella Bichi), ripristinata nella forme originali solo da pochi anni.
L'interno, così come lo vediamo ancora oggi, si deve all'opera dell'architetto Luigi Vanvitelli (1700-1773) che, chiamato nel 1755 ad intervenire sulle strutture dell'edificio devastate pochi anni prima da un disastroso incendio (1747), riuscì ad attuare un perfetto connubio tra il lessico neoclassico dei nuovi elementi architettonici e la monumentalità dei preesistenti altari cinque-seicenteschi.
Il portico di ingresso venne realizzato tra il 1818 e il 1819 dall'architetto senese Agostino Fantastici.